【13483061719】清远回收水银134830617191月29日华东地区聚合MDI市场商谈重心小幅下移，下游年前备货气氛清淡，业者心态偏空，积极降价清仓。今日参考价格(桶装自提及周边送到现款)：万华PM200报盘9800-10000元/吨；科思创44V20L、巴斯夫M20S报盘9200-9300元/吨；日本NPU和韩国锦湖三井报盘9200-9300元/吨。华东地区液化MDI维持紧张的态势，由于纯MDI供货吃紧，国内厂家在液化MDI上的生产量逐步降低，
这使得华东地区液化MDI的供货也逐渐吃紧。目前万华、HUNTSMAN、BAYER以及BASF对直供工厂的价格在28500-29000元/吨之间，对小客户基本不供货。而贸易商对小客户的送到报价已经抬升到35000-36000元/吨之间。
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松香酯树脂改性多异氰酸酯预聚物是松香在PU涂料中应用的一个途径。探讨了原理、原料选择、配方设计、制造工艺、产品指标与应用性能。以此途径可以获得用于2KPU涂料固化剂与MCPU涂料的低游离TDI预聚物。
关键词：松香酯树脂；多异氰酸酯；预聚物；游离TDI
1 引言
松香可在聚氨酯（PU）涂料中应用已人所共知。其在多异氰酸酯预聚物中的应用，如以松香改性醇酸树脂作为预聚物的羟基母体用以制备S685PU漆的固化剂，以松香改性聚氨酯油（聚氨酯醇酸）树脂作为单组分气干型PU涂料都是人们所熟知的。至于松香酯树脂直接作为—NCO/—OH型2KPU漆的羟基组分的成分也是常见的。本文要讨论的是以松香酯树脂来改性多异氰酸酯预聚物（下文中简记为“预聚物”），用做—NCO/—OH型2KPU涂料固化剂或者单组分湿固化聚氨酯（MCPU）涂料，以求降低成本，提高刷涂性、流平性，同时控制预聚物产品中的游离TDI（下文中简记为“f-TDI”）的含量。松香树脂指的是以松香为主要原料经化学加工而得到的树脂，如松香皂、松香酯及改性松香酯等。本研究中应用的是松香酯，其常用的品种见表1[1，2]。至于松香皂，由于金属离子的催化作用，易使—NCO/—OH反应失控，没有采用。在松香酯的制备中多元醇都是过量的（如过量5％），但松香也难于完全酯化，树脂产品还有一定的酸值，再考虑到在高温酯化反应过程中部分松香分解脱羧，被强力排风抽除而损失，因此可以判断，多元醇的羟基绝不可能完全酯化，在松香酯分子上肯定还有残留的羟基。试验中应用的一批145季戊四醇松香酯树脂，实测羟值为80mgKOH/g，由此，推算其平均羟基的摩尔质量数约为700，相当于每个季戊四醇分子中的4个羟基中的2.6个羟基为松香所酯化的情况，也就是说，平均而言，这个树脂可以近似地被看成“1.4元醇”。所以，松香酯即便不能如同一般多元醇那样，单独被用做预聚物的多元醇母体，也可以作为羟基母体的一个成员，通过羟基与—NCO基的反应，使自身“锚固”在多元醇/TDI的预聚物的大分子上。这就是松香酯树脂可以用于改性预聚物的依据。
2 原料选择
2.1松香酯树脂的选择
对 138、145、422、424这4种树脂均进行了初步筛选试验。考虑到138、422等甘油酯树脂，其分子上残留的羟基必定是位阻很大、活性很低的甘油仲羟基，而422、424是顺酐改性树脂，其中含有一部分三元酸酯，官能度大，结构比较复杂，对于预聚物合成工艺的安全性与产品的贮存稳定性较容易产生不良影响（试验中已有所表现），因此，着重选用结构相对简单，残留羟基为伯羟基的145季戊四醇松香酯树脂进行了系统的试验，得到了肯定的结果。
表1 常用松香酯及改性松香酯树脂
注：各型号产品外观均为浅棕色透明块状或造粒成豆粒状。
2.2预聚物的多元醇母体
松香酯树脂的成本相对较低，它们的引入可以使体系的极性下降，刷涂性与流平性提高，因此，松香酯改性预聚物的产品定位于适于刷涂的竹木器及一般房屋内装修用的经济型PU漆。这样，在选择预聚物多元醇母体时，就必须注意与下面的要求相适应[3，4]。
⑴选择结构舒展的多元醇，以利于降低f-TDI；
⑵选择以柔性结构为主的多元醇，以与刚性结构
的松香酯树脂性能平衡；
⑶所选多元醇应具有适当的官能度与羟基摩尔质量数，以保证预聚物具有一定的—NCO含量及交联密度；
⑷所选多元醇应当极性较低，以使预聚物有较好的刷涂施工性与流平性。
综合以上考虑，选用了蓖麻油与相对分子质量较小的含有醚键的多元醇。
3793松香酯改性预聚物的配方设计、制造工艺与产品技术指标
3.1配方设计
根据直接合成法制造低f-TDI预聚物的配方设计原则，并参照大量试验的积累数据，确定配方参数的范围，计算配方[5]。为了使改性后的预聚物达到固体含量为50％、f-TDI小于1.0％的要求，预聚物的配方参数之一PNH（—NCO/—OH）取1.650~1.750，而为了保证合成工艺的安全性与产品的稳定性，配方参数之二聚氨酯树脂常数KUN一般取1.200~1.250。在配方参数的计算中，145树脂以“羟基摩尔质量数为700的1.4元醇” 计。当要求预聚物的f-TDI降得更低一些，以满足其作为MCPU基料树脂的要求时，还可以适当地把PNH、KUN向下调整。试验表明，该系统配方参数的可调弹性还是相当大的。793预聚物配方举例见表2。
表2 793预聚物配方举例
注：P10磷酸液为1份85%磷酸（CP试剂）以9份醋酸丁酯稀释。
3.2制造工艺
把蓖麻油、醚醇、145树脂（小豆粒状或由大块状破碎成小块）、甲苯加入配有回流冷凝器与分水器的四口烧瓶中，加热、搅拌，在118~120℃回流脱水约 30min；降温，加入二甲苯⑴；降温到65~60℃，加入P10、TDI、二甲苯⑵，分段保温反应：70℃，1h；80℃，1h；100℃，2h；110℃，2h。降温，加入二甲苯⑶，降温至低于40℃，出料，包装。
3.3预聚物产品的技术指标
793预聚物为浅棕黄色透明低黏度树脂液，具有代表性的3批产品的技术指标见表3。
表3 793松香酯改性预聚物技术指标
表 3所列的技术指标中，“热贮存黏度增长率”为样品在80℃下密闭贮存7h后黏度增长的百分数[6]，它可以作为考察预聚物产品贮存稳定性的参考指标。如增长率小于5％，一般可相当于在室温下稳定存放1a，793预聚物的实际贮存考察结果也与此相符。“溶剂容忍度”为预聚物产品容许几倍的某种溶剂稀释而不析出的限度，它反映了预聚物的极性，也即反映了预聚物的可溶性、树脂相容性与可刷涂性、流平性，793预聚物的二甲苯容忍度∞，即可以以二甲苯无限稀释，其刷涂性与流平性极好，与一般羟基树脂也有良好的相容性。事实上，793预聚物不仅可以以二甲苯无限稀释，甚至可以以1500#重芳烃（C9、C10芳烃）溶剂无限稀释。f-TDI含量为常州涂料化工研究院GC法检测所得的数据。
4 793预聚物的应用
4.1作为2KPU漆的固化剂
793 的研制目的，首先是用于经济型的低f-TDI的PU漆，也就是用作一种低f-TDI的S685固化剂的替代品。与一般的S685固化剂一样，由于—NCO 含量较低，因此在配漆时，固化剂比例较高，固化剂与羟基树脂的固体比为（1.5~2.0）/1，漆膜性能较好，所配制的2KPU与S685一样有良好的刷涂性、流平性，漆膜光亮、丰满。793预聚物与松香改性短油度脂肪酸醇酸树脂（F14、F14A）、松香改性短油度蓖麻油醇酸树脂（639）等配制 2KPU漆（加DBTDL催化剂0.3％），制漆性能检测结果见表4。可以看出，配用639树脂效果**。
4.2作为MCPU清漆
793单独作为MCPU清漆，亦具有良好的刷涂性、流平性，漆膜光亮、平滑、丰满、性能良好，用作竹木器具工艺品装饰漆，以及房屋内装修漆是很适宜的。793MCPU涂料性能检测结果亦见表4。
表4 793预聚物制漆应用性能
注：耐溶剂性是用吸饱醋酸丁酯的棉球来回擦拭50次，0级：漆膜不变；1级：轻度软化，迅速恢复。耐磨性是750g/500r失重。
5 讨论
5.1关于松香酯树脂技术指标的测算
由 145树脂的实测羟基值可推算其平均羟基摩尔质量数，再由此推算其羟基官能度，但这只是粗略、近似的计算。涂料工业用的季戊四醇并非单体纯品，还有二季戊四醇及少量的其它成分，其实际官能度大于4.0，而且145树脂的成分也不单纯只是松香酯，还含有未反应的松香等，所以，仅靠其羟基值的测定，实际上不可能很确切地了解其结构组成。但是，对于以实用为目的的预聚物的研制工作，不必要也不可能等把145树脂结构组成**搞清楚才着手进行，只要原理上是成立的就可以通过大致的测算，作为配方设计的起点，目的产物预聚物的**终实用配方，可以，也必须通过实地试验工作中的不断调整才能获得。由于松香酯树脂结构组成的复杂性，对于不同厂家提供的不同批次的树脂进行检测，如羟基值、酸值的检测，了解它们的差别，再根据研发试验中的数据积累进行相应的配方调整是完全必要的。
5.2松香酯树脂中金属离子对预聚物合成反应的影响
松香的酯化反应不易进行，所以在松香酯树脂的制造工艺中往往要加入0.1%～0.3％的氧化锌之类的金属氧化物作为酯化催化剂。这类金属离子也是—NCO/ —OH反应与—NCO自聚的催化剂，因此尚存于松香酯树脂中的这些金属离子，已足于对预聚物合成工艺中—NCO的反应造成重大影响，使产品黏度上升，贮存稳定性变劣，甚至在反应釜中凝胶化。本试验当中，来自不同公司不同批次的数批145树脂，不加处理而能正常反应的仅有1批。因此，应该要求树脂厂提供不加催化剂的树脂，不过这个要求不切实际，不太可能被树脂厂接受。经过试验，发现“磷酸沉淀法”可以有效地除去这些金属离子。树脂中的金属离子应当是以其松香皂的形式存在，在均相体系中遇到更强的磷酸时，金属离子可转而与磷酸结合形成在溶剂体系中不溶的磷酸盐而析出，脱离系统。预聚物的合成工艺中，本就加入少量的磷酸，如本研究中纯磷酸的加入量为总投料量的0.0055％，为的是抑制—NCO的副反应，以使工艺安全。这样微量的磷酸不足于脱除松香酯树脂中的金属离子。因此，在多元醇与145树脂投入甲苯时，可先加入总配方量的0.1%~0.3％的P10磷酸液，即其纯磷酸量与配方中145树脂中的氧化锌等数量相近，一起回流约0.5h后，可以发现沿瓶壁液面处析出一圈细胶粒状物，这就是磷酸与金属离子结合成不溶性的磷酸盐。接着加入原配方量的P10磷酸液、 TDI、二甲苯等，就可继续进行正常的反应，所得到的预聚物的黏度、热贮存黏度增长率等都正常了。在实际生产中应当与树脂供应商沟通好，尽可能了解树脂中的金属离子的种类与数量，以便更准确地预测磷酸的加入量。当然，**加入量终究要通过试验确定。
5.3环保与经济评估
所研制的低f-TDI预聚物，无疑是有利于环保的，但是也必须注意到，所采用的松香酯树脂，虽然主要原料松香为天然可再生资源，但是它加工成松香酯树脂的工艺过程却也是耗能与产生废气的。近年来，松香树脂的生产技术有很大发展，产品颜色更浅，产品的形态也通过造粒成为豆粒状，使用更加方便，但是价格也更高了。而且，松香的应用领域正在扩展，作为林化产品，其价格也会随着“年成”的好坏及市场需求的变化而波动，从而松香酯树脂的价格有时也可能涨到或高过涂料用的一般化工原料，如甘油、季戊四醇、苯酐等的水平。所以793预聚物作为一种经济型的PU涂料，在经济上是否什么时候都合算，性价比是否什么时候都合理，是需要根据当时的实际情况分析论证的。
5.4清远回收水银13483061719制造工艺讨论
预聚物制造工艺中，要求多元醇母体中的水分须脱净，工业蓖麻油很难保证无水，**醚醇中的水含量是极低的，但若保管不当，日久也容易吸潮，松香酯树脂看起来是干燥的固体，但试验表明，若其不进入脱水工序，在蓖麻油、醚醇回流脱水后再加入系统，则预聚物产品的黏度与热贮存黏度增长率都会提高。所以，恰当的工艺应当是蓖麻油、醚醇、松香酯树脂都一起进行回流脱水，这才能保证工艺的安全性与产品的稳定性。废铁只有500至600公斤回收蒽醌13483061719在原料采购、产品销售方面资产严重缩水长沙市黄标车提前淘汰财政补贴实施办法一吨汽车能拆解800元到1000元就算非常不错的了回收发泡剂15131050191回收DIC颜料13483061719湖南狮废汽车行业协会秘书长金怡说而且对缺氧也非常敏感清远回收水银13483061719
